Um detalhe inesperado observado em experiências de laboratório acabou por conduzir os cientistas a uma descoberta que poderá marcar uma carreira inteira.
Após vários anos a tentar reproduzir o fenómeno, explicar o seu mecanismo e perceber até onde se estende, uma equipa interdisciplinar coordenada pela Universidade Flinders, na Austrália, anunciou aquilo que descreve como um avanço de grande dimensão: um tipo até agora desconhecido de reação de troca de ligações enxofre‑enxofre.
Reação de metátese de trissulfureto: uma nova forma de trocar ligações enxofre‑enxofre
O que torna este processo particularmente invulgar é o facto de, em condições normais, as ligações enxofre‑enxofre precisarem de calor, luz ou catalisadores para serem induzidas a reorganizar‑se dentro das moléculas. Já a nova reação de metátese de trissulfureto ocorre sem reagentes adicionais nem qualquer “empurrão” externo.
Em vez disso, manifesta‑se de forma espontânea à temperatura ambiente quando moléculas que contêm cadeias de três átomos de enxofre - os trissulfuretos - são colocadas em determinados solventes.
O químico Justin Chalker, da Universidade Flinders, coautor sénior do artigo e investigador de polímeros de sulfureto há mais de uma década, sublinha a raridade do achado: é pouco comum identificar uma reação totalmente nova - e ainda menos comum que essa reação seja imediatamente útil em tantas áreas e aplicações.
Segundo Chalker, foi precisamente a compreensão desta nova reação que permitiu à equipa utilizá‑la em aplicações de elevado valor, como a modificação seletiva de um fármaco antitumoral e a criação de um plástico inovador que pode ser moldado, usado e, quando chega o momento de reciclar, desmontado (por assim dizer, “desfeito”) nos seus blocos constituintes.
Porque as ligações enxofre‑enxofre são tão importantes (dissulfuretos e trissulfuretos)
As ligações enxofre‑enxofre são cruciais numa grande diversidade de moléculas, incluindo péptidos, proteínas, polímeros e fármacos. Uma das razões para a sua utilidade é a capacidade de se partirem e voltarem a formar em resposta a muitos tipos de estímulos. Em muitas destas químicas, as cadeias com dois átomos de enxofre - os dissulfuretos - são as mais comuns e exploradas.
Já os trissulfuretos orgânicos, onde três átomos de enxofre formam uma cadeia com um fragmento diferente em cada extremidade (representados como R‑S‑S‑S‑R, sendo R o “resto da molécula”), têm sido menos estudados, mas continuam a ter relevância. Estão presentes, por exemplo, em produtos como borracha vulcanizada e em certos medicamentos antitumorais.
O problema é que, historicamente, levar trissulfuretos a reorganizarem‑se tem sido complicado. Trabalhos anteriores indicaram que a troca destas ligações de enxofre costuma exigir temperaturas elevadas - frequentemente entre 80 e 150 °C (cerca de 176 a 302 °F) - e, mesmo assim, as reações podem demorar horas ou dias até atingirem o equilíbrio.
O que muda com a nova reação: velocidade em segundos e reversibilidade
A reação de metátese de trissulfureto recém‑identificada comporta‑se de forma muito diferente. Em certos solventes, as cadeias de enxofre começam a trocar fragmentos em segundos, à temperatura ambiente, e sem necessidade de calor, luz ou reagentes adicionais.
Ao investigarem polímeros que contêm enxofre, os investigadores repararam que algumas moléculas de trissulfureto se reorganizavam com grande rapidez quando eram dissolvidas em solventes como a dimetilformamida, frequentemente usada em experiências de química.
Em vez de dependerem de catalisadores ou aquecimento, as cadeias de enxofre iniciavam a troca de fragmentos por si próprias.
Como funciona a metátese: “troca de parceiros” entre duas moléculas
Nesta reação, duas moléculas de trissulfureto podem permutar os grupos químicos ligados às suas extremidades, como se estivessem a trocar de parceiros, originando novas combinações moleculares. A esta troca, os químicos chamam metátese.
Assim, um par de moléculas com a organização:
R1–S–S–S–R1
R2–S–S–S–R2
transforma‑se em:
R1–S–S–S–R2
R2–S–S–S–R1
Nas condições adequadas, a troca é extraordinariamente rápida - por vezes, o sistema chega ao equilíbrio em segundos à temperatura ambiente. Além disso, o processo é facilmente reversível.
Aplicações já demonstradas: calicheamicina e um plástico “desmontável”
A equipa já testou a reação em cenários práticos. Um dos exemplos foi a sua utilização para alterar a calicheamicina, um composto antitumoral, através de modificação seletiva.
Em paralelo, aplicaram a mesma lógica na área dos materiais: construíram um plástico composto por cadeias unidas por ligações de trissulfureto, concebido para poder ser desmontado de modo simples nos seus blocos de construção originais.
O químico Harshal Patel, do laboratório de Chalker na Universidade Flinders, refere que é entusiasmante observar como esta química poderá ser adotada, expandida e aplicada de formas ainda não imaginadas. E acrescenta que, embora encontrar uma reação nova seja empolgante por si só, o grupo já conseguiu demonstrar várias aplicações relevantes em química de biomoléculas e química de materiais.
Porque isto pode importar para descoberta de fármacos e ciência dos materiais
Por ser rápida, seletiva e reversível, esta reação pode oferecer aos químicos uma nova ferramenta para desenhar moléculas capazes de se reorganizarem sob condições suaves - um atributo com potencial impacto desde a descoberta de medicamentos até à ciência dos materiais.
O químico Tom Hasell, da Universidade de Liverpool (Reino Unido), considera que os exemplos apresentados até agora representam apenas “a ponta do icebergue” do que esta química poderá permitir.
Implicações práticas e próximos passos (além do que já foi demonstrado)
Um aspeto que poderá ganhar destaque é o desenho de materiais mais circulares, onde a desmontagem controlada em componentes reutilizáveis reduz desperdício e facilita estratégias de reciclagem química. Ligações dinâmicas como estas, quando bem controladas, também podem abrir caminho a materiais com propriedades ajustáveis, como reprocessamento repetido ou adaptação de desempenho ao longo do uso.
Ao mesmo tempo, a dependência de certos solventes sugere que será importante mapear com rigor o “intervalo de funcionamento” da reação: que solventes a promovem, quais a inibem e como fatores como concentração, humidade e presença de outras funcionalidades químicas influenciam a seletividade. Esse tipo de entendimento será decisivo para transferir a reação do laboratório para aplicações robustas e, idealmente, mais sustentáveis.
A investigação foi publicada na revista Nature Química.
Comentários
Ainda não há comentários. Seja o primeiro!
Deixar um comentário